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Il Liceo "Santa Caterina", ospitato nell'antico e prestigioso edificio del Collegio Tolomei ed associato al Liceo "Piccolomini", in prato Sant'Agostino, accoglie l'eredità del Regio Istituto Magistrale, una delle principali istituzioni educative della città di Siena. Con i suoi due indirizzi, offre agli studenti di oggi una formazione completa ed aggiornata, in grado di conciliare la conoscenza del passato con la comprensione del presente.
Il Liceo delle Scienze Umane innova il tradizionale curricolo liceale con discipline moderne e attuali: i linguaggi artistici visivi, i linguaggi multimediali, la psicologia, la pedagogia, l'antropologia culturale e la sociologia. Se le scienze della formazione contribuiscono specificamente a sviluppare la consapevolezza, la sensibilità e l'attenzione alle problematiche delle dinamiche personali e interpersonali, l'apprendimento dei vari linguaggi fornisce potenzialità di reale orientamento per l'inserimento in professioni emergenti (esperti nella gestione giuridico-istituzionale delle varie agenzie educative, operatori della didattica a distanza, esperti nel supporto alla persona, operatori nei servizi sociali, animatori culturali, media e comunicazione, tutoring aziendale). 
Nato con la Riforma Gelmini sulla scorta di analoghe esperienze europee (soprattutto la fortunata formula del liceo economico francese), il Liceo Economico Sociale colma un vuoto storico degli ordinamenti liceali italiani rispetto a due elementi cruciali della società contemporanea: il diritto e l'economia. Sollecitare il rispetto degli altri, il senso civico, il valore della partecipazione democratica, la costruzione di nuove identità/sensibilità capaci di pensare il pianeta come sistema che interpella la responsabilità di tutti, sono le sfide cruciali di questo Liceo.